从零推导出理想气体定律，一项浩大的工程，涉(2)

精确微分的积分只取决于其端点（又称路径独立），而非精确微分则取决于如何从一个端点到另一个端点。举个例子，重力势能是一个精确微分。如果你举起一个物体，你就增加了它的势能。如果你把它放回原处，你就把它的势能减少到原来的值。另一方面，你在举起重物和放下重物时都失去了能量。因此，功必须是一个不精确的微分。

寻找可能的动量的数量

你可能会担心不能使用导数，因为所有的变量都是恒定的，但这意味着dS、dV、dU等都是 "零"，无论如何，由于是差分的缘故，它们都是如此。

我们可以假设能量不变，这意味着我们可以使用在热力学第一定律中得出的一个导数：

如果我们看一下动能的方程式，它只包含动量的大小，所以任何具有这个大小的动量都是可能的。给定大小的所有可能向量的集合就是球面的形式定义，所以这就是球出现的原因。

把这些放在一起

熵和温度方面的热量

我们想要尽可能多的平方相加，所以我们要寻找一个函数f和一个运算★（加法、减法、乘法、除法或任何二级运算），满足f（a+b）=f（a）★f（b）。如果我们找到这样一个函数和运算，那么：

这个方程可以让我们用f(r^2)和f(x^2)运算，这让计算更容易。

鉴于熵的定义：

基本计数定理指出：

克拉贝隆在几十年前就利用波义耳、查尔斯、盖吕萨克和阿伏伽德罗的经验观察得出了理想气体定律。为什么要做这个证明呢？

如果我们做了这个推导，最后得到的不是理想气体定律，我们将不得不重建热力学的一大部分。推导过程中使用的定律或定理之一肯定是错误的，我们将不得不修改错误的定律或定理。在某种程度上，这个证明是一个实验，以验证我们在这个证明中使用的所有定理和法律。

回到多重性问题上

热力学第二定律保证一个孤立的系统有一个热平衡：最可能的宏观状态。如果处于热平衡状态，系统的宏观属性（压力、体积、粒子数、温度、内能和熵）都不会改变。

活塞通过膨胀（又称体积变化）将一个物体用一个力推过一段距离。如果我们考虑到活塞推动物体的一面，我们就得到一个面积。有了力和面积，就得到了压力。有了面积和距离，就得到了体积。

我们还需要方向和键在多重结构中拉伸的距离，所以我们有更多的项。我们还在分母中增加了一些h，因为每个位置、动量分量对要满足不确定性原理。不管怎么说，理想气体定律和等分定理仍然成立，对这个推导来说并不重要。对于多原子气体，最好是测量量而不是计算量。

其中一个表达式中的体积微分元素

不同于常数和位置，动量是相互依赖的。考虑每个粒子的动能相对于总能量的关系。

我们让u = r^2进行u置换，然后我们意识到伽马函数的定义，即n的解析延拓。你可以把伽马函数看作是用一条平滑的曲线连接n！的所有值。具体来说：

为什么球体会出现在推导过程中？

和位置一样，我们将无法得到所有可能动量的确切数目。推导的过程会有点奇怪。正如我们之前所说的，每个粒子的所有动能之和必须等于内能，这就有了：

求解vn

我们可以对任何独立的量使用基本计数定理。

将其代入积分并设定适当的边界条件（r=0到r=∞），我们就可以得到：

例如，如果你掷一个骰子，有六个可能的结果（{1，2，3，4，5，6}）。如果你掷硬币，有两种可能的结果（{H，T}）。如果你掷骰子和抛硬币，就有12种可能的结果（{H1, H2, H3, H4, H5, H6, T1, T2, T3, T4, T5, T6}）。

超球体

熵的两个定义：

如果一个事件有m个结果，一个独立事件有n个结果，那么组合起来的事件就有mn个可能的结果。

我忽略了其中一个角动量分量，因为键轴的惯性矩很高，在大多数合理温度下，分子不会围绕它旋转。量子力学将系统限制在离散状态，所以角动量的键轴分量对系统来说必须是零或一个大数字。类似的，低温最终会将键中储存的能量冻结在一个固定的数值，所以你会得到：

文章来源：《数理化学习》 网址: http://www.slhxxzz.cn/zonghexinwen/2022/0902/805.html