从零推导出理想气体定律，一项浩大的工程，涉(3)

在我们的例子中，有m个可能的位置和n个可能的动量，所以有mn个可能的微观状态。由于m与体积成正比，n与球体的表面积成正比，所以多重性与以下情况成正比：

因为我们想用统计力学来计算熵，所以我们需要计算理想气体的多重性。

单原子理想气体的熵

括号外的下标表示变量保持不变。在这种情况下，我们保持体积和粒子数不变。由于通常得到的熵是总能量的函数，所以二阶导数更经常被使用。

现在，我们有了萨库尔-特罗德方程式（ the Sackur-Tetrode Equation），我们可以使用热力学第一定律来推导出理想气体定律。目前，热力学第一定律对我们帮助还不是很大，所以我们必须用温度、熵、压力和体积来重写它。首先，我们将用差分的方式重写两边的内容：

关于单位的问题

我们通过代入N个粒子的多重性，从第一行到第二行。然后，我们用对数规则分解乘积。然后，我们应用斯特林近似法，所以我们最后得到的是N ln N - N，而不是ln N！。由于Γ(n)=(n-1)！，我们也可以使用斯特林的近似值。我们可以忽略斯特林的伽马函数近似中的-1，因为n>>1。然后，我们将N分解，加上3/2和1得到5/2，将前面有3/2的两个项带入一个对数，再将剩下的两个对数合并。对于最后一行，我们将所有的对数合并为一个对数。我们得出了理想气体的熵的萨库尔-特德罗方程。现在，我们已经非常接近理想气体定律，但我们还需要做一些工作，把压力和温度纳入我们的数学。

一些代数产生了物理学家的理想气体定律：

对于多原子气体，仍然有体积和动量，但现在必须考虑角动量、方向和振动的能量。因为位置是独立于其他一切的，所以多重性仍将与V到N成正比，理想气体定律仍然成立。

如果你以足够快的速度改变任何一个宏观性质，其余的就需要一些时间才能跟上。如果你以一半的光速扩大先前的活塞，增加的部分体积将是空的。在这一点上，谈论整个系统的压力或温度是没有意义的，因为它在整个系统中是变化的。以类似的方式，如果我们在盒子的一个角落增加粒子或能量，也会有整个盒子的压力差异，谈论系统的压力或温度就不再有意义了。在任何这些情况下，我们都不能使用任何依赖于整个系统的一个统一压力或温度的规律。我们必须把它限制在热平衡的特定情况下。

如果体积没有变化，那么就没有做功。如果压力随着体积的变化而变化，那么我们可以把压力改写为体积的函数。如果体积不变但压力变化，那么内能的任何变化都会转化为热能。

精确微分和非精确微分

功取决于力和距离，所以我们需要从压力和体积中获得力和距离。通过查看单位，我们可以得到一个相当好的猜测。压力是[力]/[距离]^2，体积是[距离]^3。我们要的是[力]乘以[距离]。如果我们把压力和体积相乘，我们会得到正确的单位。我们怎么知道它们的乘积是功呢？

我们还可以得到一些有用的量，例如气体内能的精确表达。如果我们假设体积不变，我们可以得到：

考虑空间所有的三个维度，我们最终会得到：

其中f是自由度（6个带键能，5个不带键能）。

现在，我们做一点代数和微积分的计算：

熵的精确值对这个问题并不重要，因为我们只关注熵的差异。在这一点上，我们现在有以下关于一个单数粒子的多重性的表达式。

目前，让我们假设我们保持系统的体积不变。在这种情况下，我们恢复熵的定义。

如果我问你某件事情的发生会有多少种可能的结果，你可以说是二或二百万，但你不能说是二百万米。任何事物的数量后面都不能有单位，这就给我们带来了一个问题，因为我们的乘数有焦耳和秒（都是三次方）。为了解决这个问题，为了消去这个，我们可以除以某个常数，其单位是焦耳和秒。h（普朗克常数）恰好满足条件，因为海森堡测不准原理：

假设我们现在有两个粒子。每个粒子都有一个特定的动量和位置。假设我们把这两个粒子换一下，使第一个粒子具有第二个粒子的位置和动量，反之亦然。这两种情况描述的是同一个微观状态，这意味着我们必须除以2。有了更多的粒子，任何排列组合都会描述相同的微观状态。我们必须用多重性除以排列组合的数量，即N！以避免多次计算同一微观状态。如果我们不考虑无法区分的粒子，我们就会违反热力学第二定律。

文章来源：《数理化学习》 网址: http://www.slhxxzz.cn/zonghexinwen/2022/0902/805.html